产品介绍
刚玉（α-Al2O3）是一种高熔点材料，可用作结构陶瓷、耐火材料和催化剂载体。它是氧化铝多晶体的热力学稳定相，许多应用都依赖于它的高温稳定性和化学惰性。具有高烧结性和表面积的超细α-Al2O3 纳米粒子一直是陶瓷加工和催化领域所追求的目标，但其合成仍然具有挑战性。究其原因，低温合成往往会产生γ-和θ-Al2O3等析出相，而将其转化为α-Al2O3需要高温（~1100℃）来克服巨大的动力学障碍，这不可避免地会使粒度变粗。最近，人们通过机械化学方法或直接研磨粗α-Al2O3 粉末解决了这一难题，并成功制备出尺寸可调至 3.3 纳米的高纯度分散α-Al2O3 纳米粒子。它可直接实现致密纳米晶Al2O3 陶瓷的无压烧结，而且在用于费托合成的苛刻水热条件下（150 ℃ = 423 K），高表面积 α-Al2O3支持物的卓越稳定性也得到了证实。考虑到 Al2O3 的高熔点（Tm=2072 ℃ = 2345 K）和 α-Al2O3的相稳定性，后一种稳定性并非完全出乎意料。纳米形式的金属和陶瓷因其独特的性能而备受关注，但其稳定性却经常受到质疑。然而，人们认为在环境条件下，形状和尺寸的不稳定性会被抑制，尤其是对于熔点较高的难熔材料。
与这一观点相反，来自兰州大学、清华大学和美国麻省理工学院的学者报告了 10 纳米以下刚玉（α-Al2O3）纳米颗粒在室温储存期间逐渐变粗的现象，这表明在令人惊讶的低温（绝对熔点的13%）条件下，表面扩散非常活跃。在室温下进行的原位透射电子显微镜机械变形证实了这种表面扩散，并显示出显著的高应变率科布尔假弹性。在高温粗化实验中发现了异常小的活化能和生长停滞现象，这表明除了纯粹的物理毛细作用外，还存在额外的化学驱动力。我们预计其他陶瓷材料也可能存在类似现象，这是超细纳米材料的质量控制、储存和应用需要考虑的一个重要因素。相关文章以“Evolving corundum nanoparticles at room temperature”标题发表在Acta Materialia。
图 1. 烧结Al2O3 陶瓷的微观结构。(a)使用合成的 α-Al2O3 纳米粒子的部分烧结样品，加热至 1150 摄氏度，不保温（升温和冷却速度：5 ℃/min）。(b) 使用合成的 α-Al2O3纳米粒子的完全烧结样品，首先加热至 1100 ℃，不保温（升温速率：5 ℃ min-1），然后冷却至 975 ℃（冷却速率：10 ℃ min-1）并保温 40 小时（冷却速率：5 ℃ min-1）。(c) 使用covid-19 储存的 αAl2O3 纳米颗粒（室温下 730 天），通过加热至 1150 ℃ 不保温（升温和冷却速率：5 ℃ min- 1）。
图 2. 室温下储存的 αAl2O3 纳米粒子的粗化。(a-c）原始 NP#1 的形态（a），以及酸蚀刻之前（b）和之后（c）储存 730 天的 NP#1 的形态。(d) 原始NP#1 和储存 730 天的 NP#1 的粒度分布。(e-g）原始 NP#2 的形态（e），以及酸蚀刻之前（f）和之后（g）储存 730 天的 NP#2 的形态。(h) 原始NP#2 和储存 730 天的 NP#2 的粒度分布（累积分数 f 与粒度 d）。(a)、(c)、(e) 和 (g) 的插图显示了相应的 α-Al2O3 纳米粒子的 HRTEM 图像（比例尺，2 纳米）。
图 3. 各种制备的 αAl2O3 纳米粒子的室温粗化。NP#3至 NP#9 储存前后平均粒径 davg的比较。
图 4. α-Al2O3纳米粒子的假弹性变形。(a) 加载前的初始约束。(b-g）加载（b-d）和卸载（e-g）时的动态形状演变。(h）卸载后的共形。左下方的红色箭头表示底部 W 尖相对于顶部 W 尖的移动方向。
图 5. α-Al2O3纳米粒子的高温粗化动力学。(a) 100 ℃、150 ℃、200 ℃ 和 250 ℃ 下的平均粒径与退火时间的关系。(b) 在 600 ℃ 和 700 ℃ 下的平均粒径与退火时间的关系。
总之，通过跟踪颗粒在环境条件下储存期间的形态和原位 TEM 变形实验，本研究证明了在 0.13Tm 的室温下，10 nm 以下 α-Al2O3 纳米颗粒的表面扩散活跃得令人惊讶。高应变率 Coble 伪弹性表明，在其他宏观尺度的大外部刺激下，形态演化也是可能的。高温退火实验表明，粗化动力学中存在生长停滞、微弱的温度依赖性和生长机制的转变。这些观察结果与水种的表面吸附/解吸和表面弛豫有关，并得到了 TGA 和 DRIFT 结果的支持。最后，本研究结果指出了 10 纳米以下 α-Al2O3 纳米粒子的 生命 特征，这种特征既可以在工程应用中发挥有益作用，也可能因粉末储存不当而降解并失去活性，从而产生不利影响。（文：SSC）
